Bei einem weit verbreiteten Typ von Lithium-Ionen-Batterien haben Forscher des Schweizer Paul Scherrer Instituts (PSI) und des Toyota-Forschungslabors in Japan einen Memory-Effekt entdeckt. Bislang wurde davon ausgegangen, dass bei Lithium-Ionen-Akkus der von anderen Akkutypen bekannte Effekt nicht auftritt. Die Arbeit der Forscher wurde jetzt in der Fachzeitschrift Nature Materials veröffentlicht.

Werden Akkus mit Memory-Effekt wiederholt aufgeladen, bevor sie vollständig entladen sind, sinkt die Arbeitsspannung der Batterie durch die unvollständigen Lade-/Entladezyklen mit der Zeit. Obwohl die Batterie noch Ladung hat, ist die Spannung, die sie liefert, irgendwann so niedrig, dass sie ihren Dienst nicht wie gewünscht verrichten kann. Konkret hat der Memory-Effekt zwei negative Folgen: Zum einen wird die nutzbare Speicherkapazität der Batterie reduziert. Zum anderen wird die Korrelation zwischen Spannung und Ladezustand verschoben, so dass Letzterer nicht mehr verlässlich anhand der Spannung bestimmt werden kann.

Seit langem bekannt ist der Memory-Effekt bei Nickel-Cadmium- und Nickel-Metallhydrid-Akkus. Bei den seit Anfang der 1990er Jahren erfolgreich vermarkteten Lithium-Ionen-Akkus wurde jedoch bisher die Existenz eines solchen Effekts ausgeschlossen.

Festgestellt haben die Forscher von PSI und Toyota den Memory-Effekt nun an einem der meistverbreiteten Materialien für die positive Elektrode von Lithium-Ionen-Akkus: Lithium-Eisenphosphat (LiFePO4). Bei Lithium-Eisenphosphat bleibt die Spannung nämlich über einen großen Bereich des Ladezustands praktisch unverändert. Das bedeutet, dass bereits eine kleine anomale Abweichung der Arbeitsspannung als eine große Veränderung im Ladezustand missdeutet werden könnte. Oder mit anderen Worten: Wenn aus der Spannung auf den Ladezustand geschlossen wird, kann hier schon durch eine kleine Abweichung der Spannung ein großer Schätzfehler entstehen.

In Hybridautos problematisch

Die Forscher um Petr Novák, Leiter der Sektion Elektrochemische Energiespeicherung des Paul Scherrer Instituts, halten ihre Entdeckung vor allem im Hinblick auf die zu erwartende Verbreitung von Lithium-Ionen-Akkus im Bereich der Elektromobilität für relevant. Insbesondere bei Hybridautos, die bei jedem Bremsvorgang ihre Akkus durch den zum Generator verwandelten Motor aufladen, könnten so extrem viele Ladezyklen entstehen und zu Problemen führen. Die vielen aufeinander folgenden Zyklen unvollständiger Ladung beziehungsweise Entladung können durch Aufsummierung der einzelnen kleinen Memory-Effekte einen großen Memory-Effekt zur Folge haben, wie die neue Arbeit der Forscher zeigt.

Die Ursache für den Memory-Effekt liegt nach Ansicht der Wissenschaftler in der Art und Weise, wie das Laden beziehungsweise Entladen der Akkus auf der mikroskopischen Ebene vor sich geht. Das Elektrodenmaterial – in diesem Fall Lithium-Eisenphosphat (LiFePO4) – besteht aus einer sehr großen Zahl extrem kleiner Partikel, die nacheinander aufgeladen und entladen werden.

Das Laden schreitet Partikel für Partikel voran und besteht darin, dass die Teilchen Lithiumionen abgeben. Ein komplett geladenes Partikel ist demnach Lithium-leer und besteht nur noch aus Eisenphosphat (FePO4). Das Entladen wiederum besteht in der Wiederansammlung von Lithium-Atomen in den Elektrodenpartikeln, so dass aus Eisenphosphat (FePO4) wieder Lithium-Eisenphosphat (LiFePO4) wird. Die Änderungen des Lithium-Anteils, die mit dem Laden beziehungsweise Entladen einhergehen, verursachen eine Änderung des chemischen Potenzials der einzelnen Partikel, was wiederum die Spannung der Akkus verändert.

Laden und Entladen verlaufen nicht linear

Allerdings seien Laden und Entladen keine linearen Prozesse. Zunächst steige beim Laden das chemische Potenzial mit der fortschreitenden Abgabe von Lithium-Ionen. Dann aber erreichen die Partikel einen kritischen Wert des Lithium-Anteils (und des chemischen Potenzials). An diesem Punkt findet ein abrupter Übergang statt: Die Partikel geben ihre verbleibenden Lithium-Ionen sehr rasch ab, ohne dass sich dabei ihr chemisches Potenzial verändert. Und genau dieser Übergang erkläre, warum die Spannung der Batterie über einen großen Bereich praktisch unverändert bleibt.

Die Existenz dieser Potenzialbarriere soll nun zum Auftreten des Memory-Effekts führen. Haben die ersten Partikel die Potenzialbarriere überschritten und sind Lithium-leer geworden, kommt es zur Aufspaltung der Partikel-Population der Elektrode. Das heißt: Es gibt nun eine scharfe Trennung zwischen Lithium-armen und Lithium-reichen Partikeln. Wenn die Batterie nicht vollständig geladen wird, bleibt also eine bestimmte Anzahl Lithium-reicher Partikel übrig, die es nicht über die Barriere geschafft hat. Diese Partikel bleiben aber nicht lange am Rand der Barriere, denn dieser Zustand ist nicht stabil, sondern ihr chemisches Potenzial sinkt wieder. Selbst wenn die Batterie wieder entladen wird und alle Teilchen wieder vor der Barriere liegen, bleibt diese Aufspaltung in zwei Gruppen bestehen.

Akku-Management im Fahrzeug muss angepasst werden

Beim nächsten Ladevorgang wird zuerst die erste Gruppe (Lithium-ärmere Partikel) über die Barriere gebracht, während die zweite Gruppe (Lithium-reiche Partikel) quasi "hinterherhinkt", so die Forscher. Damit die zweite Gruppe die Barriere erreicht, muss ihr chemisches Potenzial weiter erhöht werden, und genau das verursacht die den Memory-Effekt kennzeichnende Überspannung.

Dabei spiele die Zeit, die zwischen Laden und Entladen eines Akkus verstreicht, eine wichtige Rolle für den Zustand des Akkus am Ende dieser Vorgänge. Laden und Entladen sind Prozesse, die das thermodynamische Gleichgewicht der Batterie aufheben, und durch eine Wartezeit kann sich dieses Gleichgewicht wieder einstellen. Die Forscher von PSI und Toyota fanden heraus, dass eine ausreichend lange Wartezeit den Memory-Effekt auslöschen kann, wenn man nach einem Zyklus bestehend aus partieller Ladung und anschließender vollständiger Entladung lange genug wartet. Wartet man hingegen vor der Entladung, bleibt der Effekt bestehen.

Forscher Novák räumt aber ein, dass der Effekt winzig ist: "Die relative Abweichung in der Spannung beträgt nur wenige Promille". Er geht davon aus, dass der Effekt durch eine intelligente Anpassung der Software im Akku-Management-System rechtzeitig festgestellt und berücksichtigt werden kann. Sollte das gelingen, stünde der Memory-Effekt dem sicheren Einsatz von Lithium-Ionen-Batterien in Elektroautos nicht im Wege.

Erschienen auf golem.de